Китайские химики предложили новый способ получения мочевины (важнейшего азотистого удобрения) из азота, углекислого газа и воды при комнатной температуре. Превращение происходит под действием электрокатализатора из наночастиц меди и палладия, нанесенных на диоксид титана. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Chemistry.
Chen et al. / Nature Chemistry, 2020
Мочевина ((NH2)2CO) или карбамид — важнейшее сельскохозяйственное удобрение, один из наиболее эффективных источников азота для растений. В промышленных масштабах мочевину получают в две стадии: сначала молекулярный азот (N2) и водород (H2) пропускают над оксидом железа при температуре 400-500 градусов Цельсия и давлении около 200 атмосфер, чтобы получить аммиак (NH3) — этот промышленный процесс носит имя Хабера-Боша, за его разработку вручили две Нобелевские Премии по химии — в 1918 и 1931 году.
Полученный аммиак смешивают с углекислым газом (СО2) и вновь нагревают при давлении 200 атмосфер до 150 градусов Цельсия. Оба превращения требуют больших затрат энергии — на производство мочевины и других удобрений на основе аммиака каждый год уходит более двух процентов от всего количества энергии, произведенной человечеством. Тем не менее, менее энергозатратного способа для промышленного превращения молекулярного азота в удобрения ученые пока не знают. Дело в том, что молекула азота очень прочная — два атома азота в ней связаны тройной связью. Чтобы разорвать эту связь, необходимо затратить большое количество энергии, поэтому молекулярный азот вступает в химические реакции только в жестких условиях — при высокой температуре и давлении.
Цзюнь Чэн из Сямэньского университета и Шуаньгуин Ван (Shuangyin Wang) из Хунаньского университета предложили способ получения мочевины в мягких условиях и в одну стадию из азота, углекислого газа и воды. Превращение происходит при комнатной температуре и нормальном давлении в проточной электрохимической ячейке. Водный раствор электролита с углекислым газом и азотом пропускают через неподвижные электроды разделенные мембраной, на поверхность катода (негативно заряженного электрода) был нанесен катализатор из оксида титана с наночастицами палладия и меди. Для определения количества полученной мочевины, растворенной в электролите, использовали спектроскопию ядерного магнитного резонанса, а для анализа газообразных продуктов реакции — метод газовой хроматографии. Наивысшей скорости образования мочевины — 4 миллимоль в час на грамм катодного материала — удалось добиться при потенциале минус 0,4 вольта.
Образование и развитие химических связей во время электрокаталитического процесса отслеживали с помощью инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (SR-FTIR) с использованием синхротронного источника. Кроме того, выяснить механизм реакции ученым помогли и квантово-химическое моделирование методом функционала плотности. Оказалось, что реакция начинается с сорбции молекулы азота на поверхность медно-палладиевой наночастицы. При этом происходит перенос электронов с d-орбиталей металлов на разрыхляющую орбиталь молекулы азота и тройная связь между атомами азота частично разрывается, становясь двойной.
Моделирование показало, что присутствие активированной молекулы азота в дальнейшем облегчает сорбцию и восстановление молекул CO2 до СО на соседних участках катализатора. Молекула СО может отсоединиться от катализатора, но может и вступить в реакцию с молекулой азота, образуя интермедиат *NCON* (звездочки обозначают связь с частицей катализатора) который затем превращается в мочевину (NH2)2CO. Расчеты также объяснили, почему наилучший выход реакции наблюдался при потенциале в минус 0,4 вольта — этого значения потенциала достаточно для восстановления углекислого газа, при этом скорость высвобождения СО с поверхности катализатора еще не очень высока.
Источник: N+1
